2021年1月-12月,我国啤酒产量为3.562 43×1010L,其间产生0.9亿～2.5亿m3的啤酒废水。啤酒废水主要来源于啤酒生产过程中的浸麦、糖化、发酵、过滤、灌装等工序,其中主要含有糖类、醇类、酵母菌残体、酒花残糟、蛋白质和挥发性脂肪酸(VFA)等,具有良好的可生化性。因此,啤酒废水的处理方式多为生物处理。厌氧-缺氧-好氧(AAO)工艺是一种常用的污水处理工艺,广泛应用于大、中型城镇污水处理厂和工业废水处理工程,具有良好的脱氮除磷效果。生活污水中有机物浓度较低,为了达到较高的脱氮除磷效率,城镇污水处理厂一般还需要补充碳源。啤酒废水含有较高的BOD5,使其作为污水处理的补充碳源具有了一定的可行性。
青岛啤酒股份有限公司青岛啤酒二厂的啤酒产能为8.0×108L/a,单位产品废水排水量为2.5×10-3m3/L,污水排放量可达170万m3/a。啤酒废水呈黄褐色,有明显的酸臭味。在啤酒制造的各个环节中都会产生大量废水,但不同生产工序排放出的废水在水质水量方面均存在很大区别,具体如表1所示。
(资料图片仅供参考)
表1 青岛啤酒二厂废水水质及水量
啤酒废水富含大量的糖类、蛋白质、淀粉、醇酸类和果胶等。由表1可知,啤酒制造的糖化和发酵工序废水的CODCr质量浓度高达20 000 mg/L,大部分工序废水的BOD5/CODCr在0.50～0.70,可生化性非常好,且无有毒有害物质,具备作为外加碳源所必须的特性。其中,糖化工序废水CODCr含量在啤酒废水中最高,且可生化性高达0.75,pH呈弱酸性,废水排放量较高。因此,考虑利用糖化废水的特性,将其作为外加碳源补充到污水AAO系统中,稳定提高废水的脱氮除磷效率,使之成为一种利用效率高且无副产物产生的高效碳源。这样不仅是废弃资源的再利用,还能够减少啤酒废水的处理费用。
一、试验材料和方法
1.1 啤酒厂废水处理工艺
青岛啤酒二厂污水处理站设计能力为7 000 m3/d,采用以“厌氧内循环反应器(IC反应器)+ AAO+磁混凝沉淀”为主体的生物化学法工艺(图1),处理后的出水稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)中的一级A排放标准(CODCr≤50 mg/L,氨氮≤5 mg/L,TN≤15 mg/L,TP≤0.5 mg/L,悬浮物≤10 mg/L)。其中,AAO段处理工艺与城镇污水处理厂工艺原理一致,采用活性污泥法进行处理,以此作为研究对象,以糖化工序高浓度有机物废水作为外加碳源进行试验。
1.2 高浓度啤酒废水及污水处理站水质
高浓度啤酒废水:取青岛啤酒二厂酿造车间糖化工段热凝固物冲洗水作为试验用补充碳源,该类废水具有高溶解性CODCr(SCODCr)、高酸化度的优点,扣除自身氮、磷去除所需的碳源,等效碳源质量浓度达到26 645 mg/L(表2)。
AAO系统进水水质:厌氧IC反应器出水为各工序混合啤酒废水经初沉池去除悬浮物、调节池均质及酸碱调节后,经厌氧IC反应器处理后的出水(表3)。
1.3 水质分析项目和方法
该试验分析项目和方法如表4所示。
1.4 试验方案设计
1)青岛啤酒二厂污水站有2套AAO系统,其中1#AAO系统作为空白组,2#AAO系统添加不同浓度梯度的高浓度啤酒废水进行试验对比。
2)单套AAO系统进水量为100 m3/h,相应水力停留时间为15 h,污泥停留时间控制7 d左右,初始MLSS在4 000 mg/L,污泥回流比为80%,IC回流比为200%。
3)高浓度啤酒废水通过污水站内的碳源储存计量添加系统添加至2#AAO系统的缺氧段,对比不同浓度外加碳源(高浓度啤酒废水为外加碳源)投加量下TN的去除效果,以及高浓度啤酒废水添加后,生化池内TN、CODCr、TP的趋势变化,确定高浓度啤酒废水的最佳投加量。
4)高浓度啤酒废水与乙酸钠作为碳源的比较:液体乙酸钠(质量分数为25%)通过污水站内的碳源储存计量添加系统添加至1#AAO系统的缺氧段,高浓度啤酒废水通过污水站内的碳源储存计量添加系统添加至2#AAO系统的缺氧段,对比两种外加碳源投加量下TN的去除效果,并对高浓度啤酒废水及乙酸钠进行经济分析。
二、结果与讨论
2.1 添加高浓度啤酒废水后AAO系统试验水样指标分析
由不同浓度的高浓度废水添加量折算添加CODCr质量浓度(0、75、150、250、300 mg/L) 作为试验参照。由表5可知,添加不同浓度的高浓度废水后,AAO系统试验水样的BOD5/TN由未添加时的7.4提高至9.1～11.1,VFA质量浓度由未添加时的168 mg/L提高至188～283 mg/L,效果明显。
2.2 高浓度啤酒废水添加对TN的去除
由图2(a)可知,添加不同浓度的高浓度啤酒废水,TN的去除率逐渐升高。由图2(b)可知,在试验添加范围内,随着高浓度废水添加浓度的增加,TN的去除效率出现增长趋势。无外加高浓度废水时,对TN的平均去除率为69.55%,二沉池出水TN平均质量浓度为7.78 mg/L。外加碳源质量浓度为300 mg/L时,TN的平均去除率为85.51%,相比无外加碳源TN平均去除率提高了15.96%;二沉池出水TN平均质量浓度为4.15 mg/L,相比无外加碳源降低3.63 mg/L。
TN去除率提高的主要原因是厌氧区碳源的增加促进了微生物的新陈代谢及生物活性,随着高浓度废水浓度的逐步增大,污水中可利用碳源的浓度增加,从而促进了反硝化池中硝酸盐氮的反硝化速率的提升,出水中TN浓度降低,达到了预期提高脱氮去除率的目的。啤酒生产糖化工序产生的高浓度啤酒废水中主要含有有机质,含氮量较低,其投加对系统进水TN影响较小。综上,高浓度糖化废水的添加可以有效地提高污水的TN去除率。
2.3 高浓度啤酒废水添加对TP的去除
由图3(a)可知,尽管高浓度废水的投加浓度不同,但AAO系统中TP浓度变化趋势基本相似,即在厌氧池内TP浓度出现上升,进入缺氧池及好氧池后,TP浓度显著下降。当增大高浓度废水的投加量时,释磷量随之增加,进入缺氧区后,TP浓度开始下降,发生了反硝化吸磷。高浓度啤酒废水中含有较多的C1～C18游离脂肪酸,主要成分为乙酸,乙酸属于VFA,本身就是一种优质碳源,可以被反硝化过程优先利用,还可以用于合成β-聚羟基丁酸(PHB),有利于厌氧充分释放磷。
由图3(b)可知,随着高浓度废水添加浓度的增加,TP去除率没有明显变化。无高浓度废水添加时,厌氧池进水TP平均质量浓度为3.28 mg/L,二沉池出水TP平均质量浓度为0.94 mg/L,TP平均去除率为71.11%;外加碳源质量浓度为300 mg/L时,厌氧池进水平均质量浓度为3.81 mg/L,二沉池出水平均质量浓度为1.08 mg/L,TP平均去除率为71.65%。因高浓度废水中自身含有部分TP,添加后AAO系统中TP浓度高于未添加时TP浓度,在添加初期,对AAO系统出水TP影响较低,随着高浓度废水添加浓度的逐步升高,出水TP浓度升高,但影响程度在可接受范围内。
2.4 高浓度废水添加对CODCr的去除
由图4(a)可知,在AAO系统内,CODCr的去除主要在厌氧区内进行,其次在缺氧区内也有小幅度的下降,而在好氧区内CODCr的去除与厌氧区相比变化不明显。分析原因是厌氧区内污泥回流和缺氧区内硝化液回流的稀释作用,同时在缺氧区内进行的反硝化作用也消耗了少量剩余有机物。二沉池出水CODCr浓度在添加高浓度废水后没有明显升高,说明过量添加的CODCr在好氧区内作为营养成分被活性污泥所利用。
由图4(b)可知,利用糖化工序高浓度废水作为外加碳源时,AAO系统内CODCr的去除率随着高浓度废水浓度的增加而提高,当外加碳源质量浓度≥150 mg/L时,CODCr的去除率达到90.00%以上。
2.5 高浓度啤酒废水添加对MLSS的影响
高浓度啤酒废水添加量为280 L/h,折算添加质量浓度为150 mg/L,连续监测AAO系统MLSS数值变化。2#AAO系统在添加高浓度废水的第9 d起,MLSS出现明显上升,说明污泥已经适应废水的高浓度,第12 d起MLSS基本稳定[图5(a)];另外,MLVSS/MLSS提升,说明污泥组分中有机污泥占比提高,污泥活性增加,有助于提高有机物的去除效率[图5(b)]。
2.6 高浓度啤酒废水与乙酸钠作为碳源的比较
液体乙酸钠(质量分数为25%)通过污水站内的碳源储存计量添加系统添加至1#AAO系统的厌氧段,折算添加CODCr质量浓度为250 mg/L;高浓度啤酒废水通过污水站内的碳源储存计量添加系统添加至2#AAO系统的厌氧段,折算添加CODCr质量浓度仍为250 mg/L。试验持续了7 d,分别对缺氧池TN去除量、缺氧池出水TN进行分析。
如图6所示,投加乙酸钠作为碳源的1#AAO系统反硝化能力(平均TN去除量为21.47 mg/L)比投加高浓度啤酒废水作为碳源的2#AAO系统反硝化能力(平均TN去除量为19.45 mg/L)略高,反硝化能力高约10.39%。
如图7所示,投加高浓度啤酒废水作为碳源的2#AAO系统出水TN比投加乙酸钠作为碳源的1#AAO系统高,一周内平均高了44.69%(3.43 mg/L)。这是因为高浓度啤酒废水自身具有一定的TN浓度,造成了缺氧池TN的升高,但投加量相对污水处理量来说,占比较低,所以最终出水TN仍达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)中的一级A的排放标准。与常规碳源乙酸钠相比,投加糖化工序高浓度啤酒废水是可行的。
三、经济技术分析
3.1 高浓度啤酒废水作为碳源的经济效益分析
青岛啤酒二厂与李村河污水处理厂联合开展高浓度啤酒废水作为补充碳源的生产性试验研究,青岛啤酒二厂将高浓度啤酒废水单独收集,一部分作为工厂污水站脱氮除磷碳源使用,另一部分运输至李村河污水处理厂作为碳源利用。生产性试验结果表明,同样的TN去除量,1 t高浓度啤酒废水有效CODCr量相当于0.017 5 t液体乙酸钠有效CODCr。青岛啤酒二厂高浓度啤酒废水收集量为2万t/a,污水处理量为170万m3/a,以液体乙酸钠单价为1 800元/t计算,可以减少的碳源采购费用为63万元/a,节约碳源费用为0.37元/m3,具有良好的经济效益。
3.2 高浓度啤酒废水收集后的啤酒厂污水运行费用分析
3.2.1 啤酒污水处理水质变化
高浓度废水单独收集后,青岛啤酒二厂对污水进出水水质情况进行跟踪检测。高浓度啤酒废水收集后,污水站各项进水指标均有不同程度降低,其中进水CODCr质量浓度由1 809 mg/L下降至1 395 mg/L,降幅为22.9%(表6),排水指标也有一定幅度的降低(表7)。
3.2.2 啤酒污水处理电耗变化
青岛啤酒二厂污水处理电耗为1.09 kW·h/m3,其中AAO系统电耗占污水处理电耗的35.3%(表8)。高浓度啤酒废水收集第9 d后,AAO系统电耗出现较明显下降趋势(图8),电耗由0.38 kW·h/m3下降至0.30 kW·h/m3,降幅达21.1%,以污水处理量为170万m3/a计算,预计可节省电费0.06元/m3,累计节省电费10.2万元/a。
3.2.3 啤酒污水处理剩余污泥产量变化
跟踪AAO系统剩余污泥产量,污泥停留时间控制在7 d左右,剩余污泥产生量自第9 d开始下降,最终维持在0.200 kg/(m³·d),环比降低20.8%(图9)。以污水处理量为170万m³/a计算,预计可减少污泥处置量450 t/a(以污泥含水率为80%计算),节约污泥处置费用为0.07元/m³,全年累计节约12.6万元/a。
四、结论
通过分析啤酒废水组分特征,并在实际的污水脱氮除磷AAO工艺中将高浓度啤酒废水作为碳源投加,验证了高浓度啤酒废水是一种优质的反硝化碳源。当外加碳源质量浓度为300 mg/L时,TN平均去除率为85.51%,与无外加碳源相比提高了15.96%,且CODCr的去除效果未受显著影响。在城市污水的处理过程中,也可以考虑将高浓度啤酒废水作为外加碳源,解决碳源不足导致的脱氮效率低的问题,达到“以废治废”的效果。
